活性炭負(fù)載氯化銅回收乙烯

活性炭負(fù)載氯化銅回收乙烯，通過分離負(fù)載氯化銅的活性炭吸附從乙烯/乙烷混合物中回收乙烯。當(dāng)36.7%的氯化銅分散在椰殼中并在400℃下煅燒數(shù)小時(shí)，制成的活性炭是令人滿意的吸附劑樣品。乙烯的吸附容量達(dá)到23.55mg / g，乙烯/乙烷分離因子達(dá)到7.6。通過各種現(xiàn)代儀器表征的吸附劑證明氯化銅的還原在活性炭上提供Cu +陽離子，活性炭負(fù)責(zé)形成乙烯吸附的π-絡(luò)合鍵。

乙烯是生產(chǎn)許多石化產(chǎn)品(包括塑料，橡膠和紡織品)的最重要的原材料之一。因此，近幾十年來其需求迅速增加。乙烯現(xiàn)在主要通過原油中的石腦油的蒸汽裂化或天然氣中的乙烷的分解來生產(chǎn)。為了節(jié)省這些原材料，煉油廠的流化催化裂化和延遲焦化裝置的干氣回收乙烯也正在考慮之中。在上述所有技術(shù)中，乙烯和乙烷分離在制備聚合物級乙烯中起著重要作用。已知低溫蒸餾是這種分離的常規(guī)且可靠的措施。然而，由于乙烯和乙烷之間的相對揮發(fā)性，它也是能源密集型的。因此，已經(jīng)研究了許多潛在的替代物，其中活性炭吸附分離通常被認(rèn)為是最有潛力的方法之一。

活性炭已成功應(yīng)用于煉油廠的流化催化裂化干氣分離以除去C3和更重的化合物以制備用于該工作的乙烯/乙烷起始材料。然而活性炭本身不能生產(chǎn)高純度乙烯。由于活性炭表面具有多孔結(jié)構(gòu)和各種基本基團(tuán)，它已被用作過渡金屬化合物分散體的載體，以制備通過絡(luò)合作用分離乙烯和乙烷的吸附劑。最初，使用氯化亞銅來制作活性炭來實(shí)驗(yàn)。如果必須使用氯化銅代替氯化亞銅，則認(rèn)為需要接下來的還原步驟。最近，觀察到氯化銅可以在該吸附劑的制備步驟中由活性炭本身還原成氯化亞銅，如文中所例示。因此，可以取消通過氫氣流將氯化銅轉(zhuǎn)化為氯化亞銅的后續(xù)還原步驟。本內(nèi)容中突出重要的制備參數(shù)對活性炭支持物上銅物種的分散和還原結(jié)果的影響。這些信息將為制備更有效的活性炭負(fù)載氯化銅吸附劑用于從乙烯/乙烷混合物中回收乙烯。

吸附劑的制備

活性炭具有不同的孔尺寸。吸附主要在微孔中進(jìn)行，而中孔對回收乙烯貢獻(xiàn)相當(dāng)小。活性炭中也形成很少的大孔，它們只起到通道的作用。所有這三個(gè)毛孔相互連接。另外，在活性炭表面上展現(xiàn)出不同的含氧官能團(tuán)，包括羧基，內(nèi)酯化羧基，酚羥基和羰基。也有經(jīng)常使用過氧化氫或一氧化氮修飾活性炭的性質(zhì)。

在我們以前的實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)認(rèn)識到活性炭負(fù)載氯化銅吸附劑的吸附行為首先由起始材料的來源確定以產(chǎn)生活性炭。此外，由椰殼制造的活性炭相對于其他活性炭更適合回收乙烯。選擇未經(jīng)化學(xué)處理的原始椰殼活性炭作為氯化銅水溶液的載體。

活性炭載體上的氯化銅含量和煅燒溫度是制備活性炭吸附劑的重要參數(shù)。同時(shí)，必須將氯化銅還原成氯化亞銅以提供Cu +陽離子，并良好地分散在活性炭表面上，以通過絡(luò)合分離乙烯。

吸附行為通過吸附突破測試來確認(rèn)。裝載17.44g 36.7%活性炭吸附劑樣品，柱孔隙率為0.56。進(jìn)料氣體是乙烯/乙烷/氮?dú)?28:60:12)的混合物，流速為40 mL / min。測量在0.1MPa和25℃下進(jìn)行。

在圖1中可以看出乙烯和乙烷在最初的幾分鐘內(nèi)完全被吸附，但乙烷在8分鐘后穿過管柱。在最初的25分鐘內(nèi)，吸附劑保留乙烯，出口物流不含乙烯，然后再通過。最后，50分鐘后出口氣體濃度返回到進(jìn)料氣體濃度，表明該吸附劑樣品飽和。乙烯的吸附量是通過整合相關(guān)穿透曲線獲得的。

圖1. 36.7%活性炭吸附劑上乙烯/乙烷/氮?dú)?28:60:12)混合物的穿透曲線。

負(fù)載氯化銅含量的影響

研究活性炭負(fù)載的氯化銅量對乙烯/乙烷吸附分離行為的影響。如圖2所示乙烯的吸附量低于純活性炭載體上乙烷的吸附量，這是由活性炭自身固有的物理吸附造成的。隨著活性炭負(fù)載氯化銅含量的增加，乙烷的吸附量急劇下降。另一方面，乙烯的吸附量開始上升，達(dá)到最大值的36.7%，然后逐漸下降。這種下降可能是由于它們的閾值限制以及超過量的氯化銅會堵塞表面上的孔。這些結(jié)果與增加的吸附分離因子一致，如圖2所示。

圖2. 活性炭負(fù)載氯化銅量對乙烯/乙烷吸附分離行為(煅燒溫度：400℃，吸附條件：P  = 0.1 MPa，進(jìn)料流量= 40 mL / min，T  = 40℃)的影響。

活性炭負(fù)載氯化銅吸附劑對于乙烯和乙烷通過π-絡(luò)合分離是有效的，因?yàn)镃u(II)在本文的制備階段通過活性炭支持完全還原為Cu(I)。氯化銅可溶于水，而氯化亞銅只能溶于同心鹽酸溶液中。因此避免了由氯化亞銅溶液制備引起的腐蝕問題。

隨著氯化銅含量的增加，活性炭吸附劑上乙烯和乙烷分離的分離因子增加。同時(shí)，在氯化銅含量為36.7%時(shí)出現(xiàn)乙烯的最大吸附量。很明顯，π-絡(luò)合作用占主導(dǎo)地位。

煅燒溫度是另一個(gè)重要的制備參數(shù)。當(dāng)在200℃下進(jìn)行時(shí)，氯化銅在活性炭載體上分散不良，通道被嚴(yán)重堵塞，這會對分離行為產(chǎn)生不利影響。在400℃的煅燒溫度下，Cu(II)還原成Cu(I)被證明是在我們的試驗(yàn)中進(jìn)行的。它們很好地分散在活性炭支持上，因此它們的分離能力顯然得到改善。然而，它在500℃的煅燒溫度下緩慢下降。